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独揽兵权，平定梁地。
刘邦在彭城战败，向西溃退，彭越把他攻占的城池又都丢掉，独自带领他的军队向北驻守在黄河沿岸。
公元前204年，彭越经常往来出没替汉王游动出兵，攻击楚军，在梁地断绝他们的后援粮草，史称“彭越挠楚”。
同年冬天，项羽和刘邦在荥阳相持，彭越攻下睢阳、外黄等十七座城邑。项羽听到这个消息，就派曹咎驻守城皋，亲自向东收复了彭越攻克的城邑，又都归复楚国所有。彭越带着他的队伍北上谷城。
公元前203年秋天，项羽的军队向南撤退到夏阳，彭越又攻克昌邑旁二十多个城邑，缴获谷物十多万斛，用作刘邦的军粮。
垓下会师
刘邦打了败仗，派使者叫彭越合力攻打楚军。彭越说：“魏地刚刚平定，还畏惧楚军，不能前往。”
刘邦举兵追击楚军，却被项籍在固陵战败。便对留侯说：“诸侯的军队不跟着来参战，可怎么办呢？”
张良说：“齐王韩信自立，不是您的本意，韩信自己也不放心。彭越本来平定了梁地，战功累累，当初您因为魏豹的缘由，只任命彭越做魏国的国相。如今，魏豹死后又没有留下后代，何况彭越也打算称王，而您却没有提早作出决断，您和两国约定：假如战胜楚国，睢阳以北到各城的土地，都分封给彭相国为王；从陈以东的沿海地区，分封给齐王韩信。齐王韩信的家乡在楚国，他的本意是想再得到自己的故乡。您能拿出这些土地答应分给二人，这两个人很快就可以招来，即使不能来，事情发展也不致完全绝望。”
于是刘邦派出使者到彭越那里，按照留侯的策划行事。使者一到，彭越就率领着全部人马在垓下和刘邦的军队会师，于是大败楚军。项羽自刎而死。那年春天，封彭越为梁王，建都定陶。
公元前201年，彭越到陈地，朝见刘邦。九年，十年，都来长安朝见。
公元前197年秋天，陈豨在代地造反，汉高祖亲自率领部队前去讨伐，到达邯郸，向彭越征兵。彭越说有病，派出将领带着军队到邯郸。刘邦很生气，派人去责备彭越。彭越很害怕，打算亲自前往谢罪。他的部将扈辄说：“大王当初不去，被他责备了才去，去了就会被捕。不如就此出兵造反。”彭越不听从他的意见，仍然说有病。彭越对他的太仆很生气，打算杀掉他。太仆慌忙逃到汉高帝那儿，控告彭越和扈辄阴谋反叛。于是刘邦派使臣出其不意地袭击彭越，彭越不曾察觉，因此被逮捕，刘邦把他囚禁在洛阳。经主管官吏审理，认为他谋反的罪证具备，请求刘邦依法判处。刘邦赦免了他，废为平民百姓，流放到蜀地青衣县。向西走到郑县，正赶上吕后从长安来，打算前往洛阳，路上遇见彭越，彭越对着吕后哭泣，亲自分辩没有罪行，希望回到故乡昌邑。吕后答应下来，和他一块向东去洛阳。吕后向刘邦陈述说：“彭王是豪壮而勇敢的人，如今把他流放蜀地，这是给自己留下祸患，不如杀掉他。所以，我带着他一起回来了。”于是，吕后就让彭越的门客告他再次阴谋造反。廷尉王恬开呈报请诛灭彭越家族，刘邦就批准，于是诛杀了彭越，灭其家族，封国被废除。